“行省”的官员设置，名称、品衔大都同中书省。据《元史·百官志七》说：“每省置丞相一员，从一品；平章二员，从一品；右丞一员，左丞一员，正二品；参知政事二员，从二品，甘肃、岭北二省各减一员；郎中二员，从五品，员外郎二员，从六品，都事二员，从七品；掾史、蒙古必阇赤、回回令史、通事、知印、宣使，各省设员有差。”其后怕地方权重，各“行省”多不设丞相。在十一个“行省”中唯有“征东等处行中书省”的建制较为奇特，它的权限由两部分组成：一是依附于元王朝之“属藩”高丽国；一是直接在元中央统治下的2府1司5道。其行省的丞相，元英宗至治元年（公元1321年）以后，例由高丽王兼领，并可自行选择官属。其下属行政机构与其他行省一致。“行省”的权力相当大，它负责处理境内政治、经济，诸如刑律诉讼，官吏迁转，赋税征收，甚至还包括带有军事性质的屯田、驿舗等。不少行省因辖境过大，元王朝只好又在离“行省”首府偏远地区以及边境地区设置“宣慰司”、“宣抚司”等官府。宣慰司、宣抚司是介于“行省”与“路、府、州”之间，起上传下达作用。《元史·百官志七》说：“宣慰司，掌军民之务，分道以总郡县，行省有政令则布于下，郡县有请则为达于省，有边陲军旅之事，则兼都元帅府，其次则止为元帅府。其在远服，又有招讨、安抚、宣抚等使”。有时，它还可以代表“行省”，单独处理军政事务。元代“行省”界限的划分，并没有认真考虑过地理因素。例如归州，地处四川、河南二“行省”之间，却隶于並不与之连界的湖广“行省”；同是处于汉水上游汉中盆地的兴元路和沔州，却分属四川、陕西二“行省”。这样，就使后代在行政区划分方面不得不作很大的调整。所以，尽管明、清两代乃至于现代的“省”最早起源於元代的行省，但各省的界限却很少是元代的旧貌。至正十一年（公元1351年）以后，农民起义的烽火遍及大江南北。元顺帝为挽救其摇摇欲坠的统治，派出大量官员到地方主持军政。为了便于镇压农民起义军，元王朝陆续把原有的“行省”进行分置，如分河南行省，别置“淮南江北等处行中书省”；分湖广行省，别置“广西等处行中书省”等等。但是，这些“行省”、“分省”的设立对于延续元王朝的政权已无济于事，在农民军的沉重打击下，“雄都巨镇，诸侯王之所封，藩臣臬司之所治；高城浚隍，长戟强弩之所守，环辄碎之，鲜有固其国者”①。与此同时，在农民起义军建立的政权里，“行省”也是地方最高的权力机构。如“汉”政权建立过江南、汴梁、陇蜀、江西四个行省；“宋”政权建立过江南、益都、淮安、辽阳、曹州五个行省。